2.2    高熔体强度聚丙烯[27]

聚丙烯的缺点之一是熔体强度低，耐熔垂性差。

通常非晶态聚合物（如abs、ps）在较宽的温度范围内存在类似橡胶一样的弹性行为，而处于半结晶的聚丙烯则没有。这一缺点造成了聚丙烯不能在较宽的温度范围内进行热成型，它的软化点和熔点非常接近，一旦到达熔点，熔体粘度急剧下降，随之熔体强度也大幅下降，导致在热成型时制品壁厚不均，挤出发泡泡孔塌陷等问题，大大限制了聚丙烯在某些方面的应用。高熔体强度聚丙烯（hmspp）就是指熔体强度对温度和熔体流动速率不太敏感的聚丙烯，极具开发应用前景。

hmspp是一种树脂含有长支链的聚丙烯，长支链是在后聚合中引发接枝的，这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性普通聚丙烯均聚物的9倍，在密度和熔体流动速率相近的情况下，hmspp的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于普通聚丙烯，但缺口冲击强度比普通聚丙烯低。hmspp与普通聚丙烯的力学性能如表38所示。

表38   hmspp与普通聚丙烯的力学性能比较

hmspp的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模，以缩短成型周期，可以在普通热成型设备上制成较大拉伸比、薄壁的容器。

hmspp在恒定应变速率下，熔体流动的应力开始呈现逐渐增加，然后成指数级增加，表现出明显的应变硬化行为。发生应变时，普通聚丙烯的拉伸粘度随即下降，而hmspp则保持稳定。hmspp的应变硬化能力可以保证其在成型拉伸时，保持均匀变形，而普通pp在受到拉伸时总是从结构中最薄弱的或最热的地方开始变形，导致制品种种缺陷，甚至不能成型。

    目前，hmspp的制备方法主要有两种：一种是将聚丙烯与其他化合物进行反应性改性，另一类是聚丙烯与其他聚合物进行共混改性，具体的实施方法主要有射线辐射法、反应挤出法、聚合过程中引发接枝法等。

在制备hmspp的过程中，面临着两大难题：聚丙烯的降解和凝胶问题，同时存在着聚合物接枝与单体均聚的竞争、聚合物主链β断键和交联与支化的竞争。影响高聚物熔体强度的主要因素是其分子结构。就聚丙烯而言，相对分子质量及其分布和是否具有支链结构决定其熔体强度。一般相对分子质量越大，相对分子质量分布越宽，其熔体强度越大，长支链可明显提高接枝聚丙烯的熔体强度。

hmspp专用树脂解决了普通聚丙烯热成型困难的问题，可在普通热成型设备上成型较大拉伸比的薄壁容器，加工温度范围较宽，工艺容易掌握，容器壁厚均匀。可以用于制作微波食品容器和高温蒸煮杀菌容器。

混有hmspp的普通聚丙烯比纯普通聚丙烯具有较高的加工温度和加工速度，制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。这主要是由于hmspp具有拉伸应变硬化的特点，它的长支链具有细化晶核的作用。

hmspp的应变硬化行为是取得高拉伸比和涂覆速度快的关键因素。使用hmspp可获得较高的涂覆速度和较薄的涂层厚度。

hmspp具有较高的熔体强度和拉伸粘度，其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加，应变硬化行为促使泡孔稳定增长，抑制了微孔壁的破坏，开辟了聚丙烯挤出发泡的可能性。

高熔体强度聚丙烯的研究虽然起自20世纪80年代末，但它的各种优异性能、合理的价格优势以及广泛的应用范围已经获得世界范围的认同，并有逐步取代传统的ps、abs，向工程塑料发展的趋势，其开发利用前景广阔。

    我国hmspp的研究现仍处于起始阶段，制备工艺一般均采用后加工过程中的交联或部分交联。如扬子石化公司研究院新近就使用动态硫化技术研制出了热成型用hmspp。工艺过程采用有机过氧化物交联剂，与聚丙烯、聚乙烯组合物在混炼挤出过程中进行微交联，材料可用于热成型，加工各种制品，用于汽车、家电、家具和建筑等行业。

    北京化工研究院2001年底首次通过辐照支化方法研制出了支化型hmspp，除了熔体强度提高50％以上，其他性能也有所提高。以这种hmspp为原料，通过热成型的方法可制备具有一定深度的制品，采用挤出和注射方法可制备发泡聚丙烯；另外在国内首次采用辐照交联的方法，在较低的吸收剂量下，研制出了高发泡率的辐照交联发泡聚丙烯，其发泡率可以达到20倍。hmspp以及辐照交联发泡聚丙烯的研制填补了我国在这方面的空白。

中国石油华北石化公司与燕山石化公司树脂应用研究所合作，对hmspp的性能进行了研究测试，并把hmspp用于发泡材料，取得了可喜的效果，不仅完成了低倍率化学片材的小试，制成低发泡片材，还对高发泡和珠粒制品做了初步研制。另外，天津轻工业学院、上海塑料研究所等也在此方面做了大量工作。

北京化工大学采用敏化辐射法研制高熔体强度聚丙烯取得进展[27]。他们在普通pp中加入双官能度敏化剂sr213（美国sartmer公司生产），经钴60γ射线辐射得到长链支化结构聚丙烯，不仅提高了熔体强度，而且拉伸强度、冲击强度都有较大提高。这种pp凝胶含量很少，可以满足成型加工的需要。

2.3    聚丙烯微孔膜[28]

聚丙烯的改性包括功能性的扩展。通过加工工艺方面的创新，可以制成分布着直径约0.5μm圆孔的微孔膜。其性能如下：

（1）外观：光线照射到膜上时，由于微孔的存在会发生漫反射从而呈现白色不透明的外观。
（2）性能，见表40。
表40  微孔膜（25μm）的性能
密度
（g/cm3） 膜重
（cm2/g） 空孔率
（%） 孔径
（最大）（μm） 拉伸强度
纵/横（mpa） 断裂伸长率
纵/横（%）
0.56 710 38 0.02×0.2 140/14 50/250以上